Massa, a bordo de su Williams, marcó un tiempo de 1:23,500 minutos, casi ocho décimas más veloz que el Sauber del sueco Marcus Ericsson, que fue sin embargo el piloto que más giró en Montmeló con 122 vueltas.
"Debíamos demostrar que estábamos en competencia. No sabemos qué tan cerca de Mercedes, pero creo que estamos a la par de los otros equipos", evaluó el brasileño.
Hamilton registró el tercer mejor crono (1:24,881), aunque debió interrumpir la sesión tras sólo 48 vueltas por un problema en el sistema híbrido, según informó Mercedes en su cuenta de twitter.
"No creo que sea tan negativo. Es bueno encontrar estas cosas. Las pruebas son difíciles", le dijo el británico a la cadena Sky.
"Todavía tengo un día de ensayo, espero que sin problemas. Y si conseguimos dar 150 vueltas, eso sería genial", añadió el campeón del mundo.
Para las pruebas del viernes y el domingo está previsto que el auto lo conduzca su compañero de equipo, el alemán Nico Rosberg, mientras que Hamilton cerrará sus ensayos el sábado.
El finlandés Kimi Raikkonen, en tanto, dio 80 vueltas con su Ferrari y registró el sexto mejor tiempo, a casi tres segundos de Massa. El español Carlos Sainz, con Toro Rosso, fue séptimo y realizó 86 giros.
Como en casi todas las pruebas, McLaren volvió a sufrir problemas, esta vez en el sistema hidráulico, y el británico Jenson Button apenas pudo dar siete giros, con un mejor tiempo casi ocho segundos más lento que el conseguido por Massa.
Button volverá a competir mañana, mientras la escudería aguarda por la recuperación del español Fernando Alonso tras el accidente que sufrió el pasado domingo en el Circuito de Cataluña.
Pese a las especulaciones, el jefe de equipo de McLaren, Ron Dennis, cuenta con que Alonso tomará la salida en el primer Gran Premio de la temporada. "No soy médico, pero no veo ninguna razón por la que no lo haría", dijo hoy el británico en Barcelona, según publicó la BBC.
"Hay un proceso de tests por parte de la FIA (Federación Internacional de Automovilismo) y no veo razón por la que no debería superarlo, pero no soy yo el que lo determina", agregó.
Después de su extraño accidente, Alonso pasó tres noches en el hospital. Tras ser dado alta de la clínica, el español está descansando en Oviedo, su ciudad natal.
Los tests en Barcelona son los últimos antes del arranque de la temporada, previsto para el 15 de marzo en Australia.